Prosesau trawsglycosideiddio gan ddefnyddio D-glwcos fel deunyddiau crai.

Glycosidiad Fischer yw'r unig ddull o synthesis cemegol sydd wedi galluogi datblygiad atebion perffeithiedig yn economaidd ac yn dechnegol heddiw ar gyfer cynhyrchu polyglwcosidau alcyl ar raddfa fawr. Mae gweithfeydd cynhyrchu â chynhwysedd o dros 20,000 t/blwyddyn eisoes wedi'u gwireddu ac maent yn ehangu ystod cynnyrch y diwydiant syrffactyddion gydag asiantau arwyneb-weithredol yn seiliedig ar ddeunyddiau crai adnewyddadwy. Mae D-Glwcos ac alcoholau brasterog llinol C8-C16 wedi profi i fod y deunyddiau crai dewisol. Gellir trosi'r cynyrchion hyn yn polyglycosidau alcyl arwyneb-weithredol trwy glycosyliad Fischer uniongyrchol neu drwy drawsglycosidau dau gam o polyglycosid bwtyl ym mhresenoldeb catalydd asid, gyda dŵr fel sgil-gynnyrch. Rhaid distyllu dŵr o'r cymysgedd adwaith i symud cydbwysedd yr adwaith tuag at y cynnyrch a ddymunir. Yn y broses glycosyliad, dylid osgoi anghysondebau yn y cymysgedd adwaith oherwydd gallant arwain at ffurfio gormod o'r hyn a elwir yn polydextros, sy'n hynod annymunol. Felly, mae llawer o strategaethau technegol yn canolbwyntio ar yr allyriadau homogenaidd n-glwcos ac alcohol, sy'n anodd eu cymysgu oherwydd eu polareddau gwahanol. Yn ystod yr adwaith, mae bondiau glycosidig yn cael eu ffurfio rhwng alcohol brasterog ac n-glwcos a rhwng yr unedau n-glwcos eu hunain. O ganlyniad, mae polyglwcosidau alcyl yn ffurfio fel cymysgeddau o ffracsiynau gyda gwahanol niferoedd o unedau glwcos ar y gweddillion alcyl cadwyn hir. Mae pob un o'r ffracsiynau hyn, yn ei dro, wedi'i wneud o sawl cydran isomerig, gan fod yr unedau n-glwcos yn cymryd gwahanol ffurfiau anomerig a ffurfiau cylch mewn cydbwysedd cemegol yn ystod glycosidiad Fischer ac mae'r cysylltiadau glycosidig rhwng unedau D-glwcos yn digwydd mewn sawl safle bondio posibl. Mae cymhareb anomer yr unedau D-glwcos tua α/β = 2: 1 ac mae'n ymddangos yn anodd dylanwadu arno o dan yr amodau a ddisgrifir ar gyfer synthesis Fischer. O dan amodau a reolir yn thermodynamig, mae'r unedau n-glwcos sydd wedi'u cynnwys yn y cymysgedd cynnyrch yn bodoli'n bennaf ar ffurf pyranosidau. Mae nifer cyfartalog yr unedau glwcos normal fesul gweddillion alcyl, yr hyn a elwir yn radd polymerization, yn y bôn yn swyddogaeth o'r gymhareb molar o allgynhyrchion yn ystod y broses weithgynhyrchu. Oherwydd eu priodweddau syrffactydd rhyfeddol, mae polyglycosidau alcyl gyda gradd polymerization rhwng 1 a 3 yn arbennig o ffafriol, ac am y rheswm hwnnw rhaid defnyddio tua 3-10 mol o alcoholau brasterog fesul mol o glwcos normal yn y dull hwn.

Mae gradd y polymerization yn lleihau wrth i'r gormodedd o alcohol brasterog gynyddu. Caiff yr alcohol brasterog gormodol ei wahanu a'i adfer trwy brosesau distyllu gwactod aml-gam gydag anweddyddion ffilm sy'n cwympo, sy'n ei gwneud hi'n bosibl cadw'r straen thermol ar yr isafswm. Dylai'r tymheredd anweddu fod yn ddigon uchel a'r amser cyswllt yn y parth poeth yn ddigon hir i sicrhau distyllu digonol o'r gormodedd o alcohol brasterog a llif y toddi polyglwcosid alcyl, heb i unrhyw adweithiau dadelfennu sylweddol ddigwydd. Gellir defnyddio cyfres o gamau anweddu yn ffafriol i wahanu'r ffracsiynau berw isel yn gyntaf, yna'r prif faint o alcohol brasterog, ac yn olaf yr alcohol brasterog sy'n weddill nes bod y toddi polyglwcosid alcyl yn cael eu cael fel gweddillion hydawdd mewn dŵr.

Hyd yn oed pan fydd synthesis ac anweddiad yr alcohol brasterog yn cael eu perfformio o dan yr amodau mwyaf ysgafn, mae lliwio brown diangen yn digwydd, gan alw am brosesau cannu i fireinio'r cynhyrchion. Un dull cannu sydd wedi profi'n addas yw ychwanegu ocsidyddion fel hydrogen perocsid at baratoadau dyfrllyd o polyglwcosidau alcyl mewn cyfrwng alcalïaidd ym mhresenoldeb ïonau magnesiwm.

Mae'r ymchwiliadau a'r amrywiadau amrywiol a ddefnyddiwyd yn ystod synthesis, gweithio i fyny, a mireinio yn dangos nad oes hyd yn oed heddiw unrhyw atebion "parod" sy'n berthnasol yn gyffredinol ar gyfer cael graddau cynnyrch penodol. I'r gwrthwyneb, mae angen gweithio allan, addasu a optimeiddio pob cam o'r broses i'w gilydd. Mae'r bennod hon wedi darparu awgrymiadau a disgrifio rhai ffyrdd ymarferol o ddyfeisio atebion technegol, yn ogystal â nodi amodau cemegol a ffisegol safonol ar gyfer cynnal adweithiau, gwahanu, a phrosesau mireinio.

Gellir defnyddio'r tri phrif broses – traws-glycosidiad homogenaidd, proses slyri, a thechneg bwydo glwcos – o dan amodau diwydiannol. Yn ystod traws-glycosidiad, rhaid cadw crynodiad y polyglwcosid bwtyl canolradd, sy'n gweithredu fel hydoddydd ar gyfer yr allyriadau D-glwcos a bwtanol, dros tua 15% yn y cymysgedd adwaith er mwyn osgoi anghysondebau. At yr un diben, rhaid cadw crynodiad y dŵr yn y cymysgedd adwaith a ddefnyddir ar gyfer synthesis uniongyrchol Fischer o polyglwcosidau alcyl ar lai na thua 1%. Ar gynnwys dŵr uwch mae risg o droi'r D-glwcos crisialog wedi'i atal yn fàs gludiog, a fyddai wedyn yn arwain at brosesu gwael a pholymerization gormodol. Mae cymysgu a homogeneiddio effeithiol yn hyrwyddo dosbarthiad mân ac adweithedd y D-glwcos crisialog yn y cymysgedd adwaith.

Rhaid ystyried ffactorau technegol ac economaidd wrth ddewis y dull synthesis a'i amrywiadau mwy soffistigedig. Mae prosesau trawsglycosideiddio homogenaidd yn seiliedig ar suropau D-glwcos yn ymddangos yn arbennig o ffafriol ar gyfer cynhyrchu parhaus ar raddfa fawr. Maent yn caniatáu arbedion parhaol ar grisialu'r deunydd crai D-glwcos yn y gadwyn gwerth ychwanegol, sy'n gwneud iawn am y buddsoddiadau untro uwch yn y cam trawsglycosideiddio ac adferiad butanol. Nid yw defnyddio n-butanol yn cyflwyno unrhyw anfanteision eraill, gan y gellir ei ailgylchu bron yn llwyr fel mai dim ond ychydig rannau fesul miliwn yw'r crynodiadau gweddilliol yn y cynhyrchion terfynol a adferwyd, y gellir eu hystyried yn anfeirniadol. Mae glycosideiddio Fischer uniongyrchol yn ôl y broses slyri neu'r dechneg porthiant glwcos yn hepgor y cam trawsglycosideiddio ac adferiad butanol. Gellir ei berfformio'n barhaus hefyd ac mae'n galw am wariant cyfalaf ychydig yn is.

Gellir disgwyl i argaeledd a phrisiau deunyddiau crai ffosil ac adnewyddadwy yn y dyfodol, yn ogystal â datblygiadau technegol pellach mewn cynhyrchu a chymhwyso polyglwcosidau alcyl, gael dylanwad pendant ar ddatblygiad cyfaint marchnad a chynhwysedd cynhyrchu'r olaf. Gall yr atebion technegol hyfyw sydd eisoes yn bodoli ar gyfer cynhyrchu a defnyddio polyglwcosidau alcyl roi mantais gystadleuol hanfodol yn y farchnad syrffactyddion i gwmnïau sydd wedi datblygu neu sydd eisoes yn defnyddio prosesau o'r fath. Mae hyn yn arbennig o wir os bydd prisiau olew crai uchel a phrisiau grawnfwyd isel. Gan fod y costau gweithgynhyrchu sefydlog yn sicr ar lefel arferol ar gyfer syrffactyddion diwydiannol swmp, gall hyd yn oed gostyngiadau bach ym mhris deunyddiau crai brodorol annog amnewid nwyddau syrffactyddion a gall annog yn amlwg osod gweithfeydd cynhyrchu newydd ar gyfer polyglwcosidau alcyl.